聚磷酸的三种制备原理及生产工艺

聚磷酸和亚磷酸，次磷酸的生产原料，制备工艺等完全不同。电子级亚磷酸的生产原料为三氯化磷，次磷酸的生产原料为次磷酸钠。聚磷酸的生产原料为黄磷或磷酸。聚磷酸的生产一般有下列三种方法：热法直接合成法：黄磷燃烧生成P2O5气体，高温下通过稀磷酸循环吸收制得聚磷酸；磷酐、磷酸加热聚合法：磷酐、磷酸加热聚合、过滤制得聚磷酸；湿法磷酸缩合法：湿法磷酸加热缩合制得聚磷酸。产品质量以热法直接合成法为优。国内制备聚磷酸较早是采用磷酐和磷酸加热聚合，同时加人少量双氧水氧化铁等杂质，然后过滤、冷却得到聚磷酸，规模较小的生产装置多采用这种方法。

一，热法直接合成法

1.生产原理及流程热法

聚磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料，经过燃烧水化制得多聚磷酸，过程包括磷的氧化燃烧、五氧化二磷水化、酸雾分离三个部分。主要化学反应式：P4+5O2=P4O10，nP4O10+ (2n+4) H2O=4Hn+2PnO3n+1，热法聚磷酸生产采用热法磷酸二步法生产。其与85%工业磷酸生产不同的是：

①生产过程中易出现偏磷酸聚合物，造成设备和管道堵塞，这就要求采取不同的设备结构、不同的工艺配管和不同的工艺控制技术参数；

②多聚磷酸的循环、输送、过滤设备及技术；

③多聚磷酸提浓或稀释的温度控制技术，应确保提浓过程中温度与浓度相对应，稀释过程中不应使局部温度过高，以免造成设备的局部腐蚀。热法多聚磷酸装置要尽可能减少设备间的配管长度，并根据需要设置一定的管道倾斜度；水化塔循环酸泵的配管要防止因黏度过高造成管道震动；过滤材质不能选用聚酯等材料，要选择金属过滤器；为保证回收率，一般设置两级水化塔。生产的主要原料为黄磷、空气、水。主要生产设备与二步法热法磷酸生产工艺基本相同。

2.生产控制

一次空气压力：0.25~0.5MPa;

空气过剩系数：1.6~2.0;

燃烧塔二次空气管人口处压力：一0.3～一0.5kPa;

水化塔磷酸温度（115%)：120~130℃;

循环酸倍率：80~100倍;

文丘里喉管气速：60~120m/s。

3.消耗定额

115%多聚磷酸（以HPO4计）消耗定额（热法直接合成法）。

二，磷酐磷酸加热聚合法

磷酸与磷酐合成法是将热法磷酸（85%H3PO4）加热至200~300℃，在不断搅拌下连续加人磷酐，使磷酸与磷酐进行聚合反应，同时加人少量的双氧水除去铁等杂质，再经净化、过滤、冷却后制得聚磷酸成品。其反应式如下：nH3PO4+nP2O5+H2O=-3H(n+2)PnO(3n+1)，磷酸与磷酐合成法制备聚磷酸具有工艺流程短、投资省、操作简单、生产方式灵活等优点，是目前国内采用的主要生产方法。此方法由于采用热法磷酸和五氧化二磷，生产成本较高，由于聚合温度相对较低，其产品中主要以低分子链的聚磷酸为主，产品易产生分层现象；生产的聚磷酸品质不稳定，随着时间的变化，各种聚磷酸在酸中会发生变化；产品适用于干燥脱水等应用领域。

三，湿法磷酸缩合法

湿法聚磷酸的生产主要是将湿法磷酸经预处理和净化后，采用单级或多级蒸发进行加热浓缩，除去湿法磷酸中的水分缩合得到。湿法聚磷酸的生产方法主要是高温加热浓缩法，即在加热浓缩蒸发器中将净化后的湿法磷酸加热至250~280℃的温度除水后制得，该方法由于温度高腐蚀性大、能量消耗量大，技术有待完善和研究。世界上生产湿法聚磷酸的主要有真空蒸发和直接加热两种技术。湿法磷酸由于含有较多杂质，在浓缩过程中对产品的质量和黏度影响极大，必须根据产品的用途将湿法磷酸产品中的杂质加以去除。如果是生产农业用多聚磷酸，则应将50%~54%P2O5的湿法磷酸进行澄清，除去以硫酸钙、氟硅酸盐、磷酸铁钾、磷酸铝钾等化合物为主的固相物质，使进料磷酸中的含固量控制在0.2%~0.4%。如果是生产工业级聚磷酸，则需要使原料磷酸达到工业级要求。经过浓缩的湿法酸（54%PO5）进入真空蒸发系统，大部分磷酸在系统中循环，以保持系统温度与压力的稳定，少部分作为产品引出，冷却后送去储存。其循环酸与成品酸的比例为（80~150）：1。生产105%聚磷酸的典型参数为：加热温度232℃，循环酸温度199℃，蒸发器压力8kPa。由于温度高，设备腐蚀严重，特别是热交换器，使用寿命约为5年，每年要更换循环泵；加之装置结垢导致的经常停车所带来的产品损失，使得装置的维护成本非常高。直接加热浓缩湿法磷酸生产聚磷酸技术是用燃料在燃烧器中将空气加热至930℃后再通人浓缩器湿法磷酸的液面以下，热气体通过液体的液浴鼓泡加热来蒸发水分得到聚磷酸，浓缩器中酸的温度一般保持在250~280℃，尾气温度在270~282℃，此方法浓缩器需要多层衬砖，浓缩设备易结垢和腐蚀。40年代发明的沉没燃烧技术可以用来浓缩腐蚀或有毒物质。沉没燃烧技术生产湿法聚磷酸是在直接加热浓缩湿法磷酸生产聚磷酸的基础上改进而来的，沉没燃烧技术的特点是燃烧和蒸发在同一个设备一—沉没燃烧器内完成。

聚磷酸广泛用于洗涤、食品、制药、颜料、香料、皮革、化工等行业。在有机合成中用作化合物环化剂、酸化剂和脱水剂，在石油工业中作为催化剂。作金属表面处理剂，日化工业用作生产洗涤剂的助剂，食品工业用作酸性调味剂，发酵工业酵母营养源，农业用作饲料添加剂。医药工业用于制造甘油、聚磷酸钠、神经系统药剂（聚磷酸铁）、牙料黏合剂（聚磷酸锌）及青霉素的pH调节剂等。半导体工业用于除去硅片和集成线路产品中的杂质，塑料工业用于生产酚醛树脂的缩合反应催化剂，涂料工业用作金属防锈漆等。