抗氧剂的作用机理

聚合物尤其是聚烯烃类塑料和二烯类塑料、橡胶，在加工生产、储存和应用过程中，常受到氧及臭氧的作用发生氧化反应。次磷酸铝阻燃剂可以和多数抗氧剂共同使用。抗氧剂这种自动的氧化反应，在热、紫外光及重金属离子存在下会加速进行，结果使大分子链降解或交联，宏观物理力学性能下降，外观变色、发脆，产生裂缝，微观表现为含氧基团的形成。其反应过程如下：

链引发：RH-→R·+H·

链传递和增长：R·+O2→ROO·  ;ROO·+RH→ROOH+R·  ；ROOH→RO· +·OH

烷基自由基的β断裂反应，是引起大分子链断裂的关键反应。分子链断裂意味着聚合物的相对分子质量及其分布发生改变，性能发生改变。在链引发、链传递和增长及支化阶段形成的自由基不仅能加氧和脱氢，还能发生自身的单分子分解反应，从而产生高分子链的断裂，使聚合物分子链质量降低。

防止树脂自由基自动氧化反应的有效方法是：使用特殊的化合物来干扰循环的中间产物。中间产物分为两类：一类是自由基R·,ROO·、RO·,HO·。另一类是氢过氧化物ROOH。相应地，抗氧剂也分为两类：一类是自由基抑制终止剂（主抗氧剂)，它能够消除塑料中的自由基为链终止主抗氧剂；另一类抗氧剂可以使氢过氧化物发生分解而消除，叫氢过氧化物分解剂（辅助抗氧剂)。主抗氧剂的功能是俘获自由基，使氧化反应不能进行，而辅助抗氧剂分解氢过氧化物后，使之成为无害物质。从化学结构来看，主抗氧剂主要是受阻酚、芳香族仲胺、受阻胺；而辅助抗氧剂是亚磷酸酯、磷酸酯和硫醚。

自由基抑制终止剂按其作用形式分为以下三类：

1，氢原子给予体

仲芳胺和受阻酚类化合物中含有氨基和1）氢原子给予体。仲芳胺和受阻酚类化合物中含有氨基和羟基反应性基团，其氢原子有相当的活性，能够转移与活性自由基反应，生成大分子氢过氧化物（ROOH)，而且自身生成较为稳定的自由基（ArO·或Ar2N·），从而终止了自由基链的传递和增长。

2，自由基捕获体

较稳定的自由基也能与活性自由基直接化合而终止链的反应。

ArN· +ROO·→Ar,NOOR  ; ArO· +RO0·→ROOArO  ;  ArO· +R·→ArOR

3，电子给予体

叔胺类化合物不含有氨基反应基团，当它与自由基ROO·相遇时，将电子转移（给予），使活性自由基终止反应，所以它也有抗氧化能力。