热法磷酸的生产制备原理及工艺流程

热法磷酸和湿法磷酸在我国的用量十分巨大，其用途也非常广阔，磷酸，亚磷酸，次磷酸的生产原料，制备工艺和原理是完全不一样的。热法磷酸是将电炉法生产的黄磷，用空气燃烧氧化成双分子五氧化二磷P4O10，然后五氧化二磷P4O10进一步水化成磷酸，燃烧和水化过程均放出大量的热。其工艺过程主要包括黄磷的熔融、黄磷燃烧、五氧化二磷气体的水化吸收、酸雾捕集等。国内外热法磷酸的生产普遍采用酸冷或水冷工艺流程移出生产中产生的热量，水冷流程的燃烧和水化分别在两个设备中进行，通过间接的方式将燃烧塔中的反应热用水移走；酸冷流程是以大量的循环酸带出黄磷的燃烧热，燃烧和水化在同一台设备内完成。磷酸酸雾的处理多采用文丘里、复档除沫器、纤维除雾器、电除雾器等的不同组合来提高磷收率，同时达到尾气排放要求。酸冷流程（又称湿壁流程，一步法流程）：将黄磷在熔磷槽内熔化成液态，用泵或采用密闭容器加压将磷经磷喷嘴送人燃烧水化塔，同时用压缩空气（一次空气）或中压蒸汽将磷雾化，在一次空气和（塔顶补人）二次空气的作用下，使磷氧化燃烧生成气态P4O10。在塔顶沿塔壁淋洒温度低于60℃的循环磷酸，以保护燃烧水化塔塔壁不受高温气体腐蚀，同时少部分五氧化二磷与塔壁淋洒酸反应，水化成磷酸；绝大部分P4O10则通过燃烧水化塔下部布置的1~3层螺旋喷头所喷射出的稀磷酸水化得到磷酸。燃烧水化塔排出的含有P4O10、酸雾的气体进人除雾系统进一步回收含磷物质。回收得到的稀磷酸返回燃烧水化塔进行循环。尾气达标后排人大气。水冷流程（又称二步法流程）：将黄磷在熔磷槽内熔化成液态，用泵或采用密闭容器加压将磷经磷喷嘴送人燃烧塔，同时用压缩空气使磷雾化，并补充二次空气，使磷在燃烧塔内进行氧化燃烧。保持燃烧塔塔壁（外壁）循环冷却水温度低于80℃，使燃烧后产生的出塔气体温度低于800℃。从燃烧室出来的气体进人水化塔进行水化，在水化塔中采用多层喷头以稀磷酸循环吸收，水化成磷酸成品。水化塔排出的含有P4O10、酸雾的气体进人除雾系统进一步回收含磷物质；回收所得到的稀磷酸返回水化塔进行循环。尾气达标后排人大气。热法磷酸的生产制备原理及工艺流程比较复杂，我们详细介绍。

一，黄磷的氧化

黄磷氧化的总反应式：P4+5O2—P4O10，黄磷的氧化过程是黄磷和空气中氧的化合过程，磷的氧化是一个复杂的多级反应，为强放热反应，每燃烧1mol黄磷放出24303.92kJ热量。反应除生成双分子P2O外，在氧气不足或反应条件不充分的情况下，还存在磷的低级氧化物，如P4O、P4O2、P4O6等。磷的低级氧化物经水化后会生成次磷酸（H3PO2）和亚磷酸（H3POз）。如反应式P4+3O2—P4O6为了确保黄磷的氧化完全，必须保证有良好的反应条件。影响黄磷燃烧氧化反应的主要因素是：黄磷质量、燃烧温度、空气量、黄磷雾化效果、反应时间。如果黄磷氧化反应不完全，会出现含有元素磷或低级氧化物的“黄酸”或“红酸”。为使黄磷和空气能迅速完全燃烧，*终生成P4O10，需要采取措施避免或减少低级氧化物的产生。减少泥磷的混人，原料黄磷中泥磷的含量一般不得超过0.1%~0.5%，泥磷含量的增加会导致磷酸中低级氧化物的升高。黄磷的低级氧化物随温度的升高而减少，温度低，反应速率降低，生成的低级氧化物增多；如果温度异常偏高，则说明补人的反应空气量（氧气量）较少，也会造成低级氧化物增多。黄磷燃烧温度取决于反应空气的过剩系数、喷枪结构、燃烧水化塔或燃烧塔结构等要素。黄磷燃烧时反应空气的量，取决于单位时间内的投磷量。

一般来说，燃烧气体的中磷的低级氧化物含量随出口气体中剩余氧含量的增加而减少；增加空气量对黄磷的燃烧反应固然有利，但同时也增大了后系统的负荷，系统阻力增大，动力消耗增加。如果反应空气量太少，燃烧气体中低级氧化物又会相应的增加。因此，为达到黄磷充分燃烧的目的，*适宜的反应空气过剩系数一般为1.4~2.0，一般不超过2.5。尾气中剩余氧含量控制在6%~10%时，其低级氧化物含量（以H3PO3计)不大于0.19g/m3[21]。黄磷雾化是热法磷酸生产中燃烧水化塔或燃烧塔涉及的核心技术之一。黄磷一般采用气流雾化，雾化剂为压缩空气或蒸汽。黄磷雾化气流式喷嘴的作用是将液磷粉碎成很细的雾滴。雾化良好的液磷表现在分散程度高，雾距短，液磷雾滴与空气能快速均匀混合，燃烧完全所需时间短。在气流式喷嘴中，黄磷走中间管，雾化剂走环隙，当气液两相在喷嘴接触时，从环隙喷出的高速气体（对于压缩空气一般为15~20m/s），与液磷速度（一般在0.1~0.6m/s)[2]之间的相对速度较高，产生较大的剪切力，从而将黄磷雾化。正常的雾化状态是在喷嘴口形成一个充满气体的锥形薄膜，喷嘴压缩空气压力一般为0.2~0.5MPa，压力大小与喷嘴结构形式有关。反应时间取决于单位体积、单位时间燃磷量，又称燃烧强度。保证燃烧完全的*小燃烧强度又决定于流程设置、黄磷雾化情况、燃烧塔的高径比等。一般而言，二步法的燃烧强度高于一步法；黄磷雾化效果愈好，燃烧强度愈大；同等体积的燃烧设备，高径比大的，燃烧强度大。

二，五氧化二磷的水化

五氧化二磷的水化是黄磷燃烧后的P4O10气体与稀磷酸中的水不断水化而形成磷酸的过程。水化过程随工艺条件的不同而不同。P4O10水化速度快，即使在800~1000℃时也能水化。关于P4O10与水反应产物的研究，由于难于模拟生产过程中的实际条件，其水化各步机理不是十分清楚，但可以肯定的是：P4O10的水化产物与P4O10、H2O的物质的量之比、温度相关。实践证明，在大量循环磷酸存在和燃烧完全的前提下，P4O10与水*终反应生成正磷酸。P4O10+6H2O—4H3PO4反应式为弱放热反应，每水化1kgP4O10放出1326.54kJ热量。除反应外，还会伴随发生副反应，在产品磷酸中的含量以低级氧化物及HPO等易氧化物表示。P4O6+6H2O—4H3PO3，

含五氧化二磷的气体和磷酸（或水）接触时，液体吸收P4O10作为主要反应的同时，还有气相反应。因燃烧气体温度较高，使液体的表面蒸气压相当大，一部分液体蒸发进人气相。而磷酸的蒸气分压随浓度的升高而下降。因此，水化吸收的循环酸，浓度越高，对水化越有利。反应空气中含有的一定量水分，燃烧时都转化为水蒸气，与黄磷燃烧的氧化物发生强烈反应，此时的蒸汽呈饱和状态，不断凝结成酸雾，当水为吸收剂时，80%~90%成为酸雾，而用含75%~85%的磷酸吸收时，只有30%~50%成为酸雾，因此，在温度不变时，吸收酸浓度越高，酸的蒸气压越低，产生酸雾的可能性越小，有利于吸收，酸的收率就越高[2]。酸浓度愈高，黏度愈大，传质系数降低，不利于P4O10水化反应的进行，降低了酸的收率。当磷酸浓度在75%以上时，吸收率随酸浓度的升高而降低。因高浓度磷酸的导热性较差，在一定的返酸量下，酸的温度和气体的温度相应地升高，使循环酸的表面蒸气压上升，导致酸雾量增加，在空间形成悬浮的微粒时，其扩散速度极慢，与吸收液不易接触，影响吸收效果。P4O10的水化是放热反应，由于用磷酸吸收五氧化二磷比用水吸收要快得多，在500~1000℃的温度范围内，为加强吸收效果，酸的吸收率可通过减少气体冷却速度来达到，即生产上采用循环酸多段吸收的方式吸收五氧化二磷，得到需要的磷酸浓度。

三，酸雾的捕集

磷酸酸雾是一种液体状气溶胶，雾粒直径一般约2.8~4.2μm，所含成分主要是磷酸，酸雾的形成机理是由传热和传质过程确定的，在吸收的同时气体被快速冷却，磷酸液面上平衡蒸气压较低，形成磷酸酸雾。若在空间形成悬浮的颗粒时，其扩散速度极慢，与大部分吸收液不易接触，难于凝聚，沉降困难，酸雾的吸收率一般不超过80%。因此，工艺上通过选择适当的吸收条件和控制*的生产参数，来影响酸雾的生成和雾粒的大小。其主要影响因素是吸收温度、吸收液浓度和燃烧气体温度等。

磷酸雾粒子的大小，取决于吸收气体温度和五氧化二磷水化的过程。吸收气体温度高，扩散速度加快，但吸收液表面蒸气压也随之升高，在一定吸收液温度条件下，温度梯度加大，有利于酸雾的形成，对吸收不利。降低吸收气体温度，有利于减少酸雾的形成，这也是两步法的吸收率大于一步法的原因。一步法的气体温度来源于黄磷燃烧温度，其降低吸收气体温度的手段只能是增大空气过剩系数，而气体量增大的同时也增加了酸雾携带量；二步法是通过热量移走的办法降低吸收气体温度。磷酸酸雾的捕集是利用高速气流将喷人的吸收液雾化，使气液两相充分均匀地接触而凝聚，再将雾滴从气相中分离。

雾化吸收是吸收液受高速气流的冲击而做湍流运动，雾化后形成细小的液滴分散于气相中，其过程是增加气液两相的接触面积，加速气液两相的传质和传热，使气体中的细微雾滴和细小的液滴凝聚，从而从气相中分离出来。酸雾的分离度不取决于气体单位体积的浓度，而取决于雾粒的大小。酸雾捕集可采用多种除雾设备，国内目前常用的有文丘里、喷射除雾器、复挡除沫器、纤维除雾器、电除雾器等。电除雾器的优点是除雾效率高、系统阻力小、能耗低，但投资偏高，运行管理复杂。国内用得较多的是文丘里、复挡除沫器和纤维除雾器。文丘里是利用高速气体将喷人的液体雾化，增加气液两相的接触，使其瞬间混合均匀，强化传质传热过程，获得*的降温、除雾和增大酸雾粒径的效果。影响文丘里效率的因素有气速、液气比、气体温度、吸收液浓度等。

四，磷酸脱砷

磷酸脱神的目的是为了生产食品级或产品纯度更高的热法磷酸。热法磷酸的砷来源于黄磷生产过程中的磷矿石，其含量因磷矿的不同而有差异，通常是0.003%~0.03%。砷在磷酸中以亚神酸（H3AsO3）的形式存在，为了去除磷酸中的砷，工艺上采用脱砷剂与磷酸中的亚砷酸反应，生成不溶于水或磷酸的三硫化二神（As2S3），脱砷剂一般是硫化钠(Na2S)、硫化氢(H2S)和五硫化二磷（P2S5）。硫化钠（Na2S）作为脱砷剂，在脱出磷酸中砷的同时，也带人了钠离子，钠离子的带人使磷酸中钠含量增加，*终影响到对钠离子有含量限制的产品质量，该法在20世纪70~80年代使用较普遍，现在使用较少。硫化氢（H2S）是*的脱砷剂，其纯度高、用量少，不会引人其他杂质，得到的产品质量*，但硫化氢属甲类火灾危险性气体，剧毒、易燃、易爆，属国家重点监管的危险化学品，其运输、贮存和使用条件极为苛刻，作为磷酸脱神剂基本上不直接使用。目前，使用*普遍、脱砷效果较好的脱神剂是五硫化二磷，五硫化二磷为灰色到黄绿色结晶，有似硫化氢的气味，微溶于二硫化碳，溶于氢氧化钠水溶液。磷酸脱砷是将固体五硫化二磷溶于水中，达到一定的浓度后，将溶解的五硫化二磷水溶液连续、均匀地加人磷酸中，在搅拌的条件下使液液充分混合反应、使磷酸中的亚砷酸转化为三硫化二神固体析出，三硫化二神是柠檬黄色结晶，溶于硝酸、碱、硫化钠、碱金属硫化物、硫化铵，难溶于水，不溶于乙醇、磷酸，工艺上采用过滤的方式将其从磷酸中分离出来。过滤后滤液磷酸还含有微量的硫化氢气体，经曝气塔内的空气吹除即为低神磷酸。为了使磷酸中的神离子能彻底脱除，脱神剂通常过量的，因此，在脱神反应、沉降、过滤、曝气的各单元操作中，均有硫化氢气体逸出，为避免操作人员受到危害，逸出的硫化氢引人废气吸收塔用氢氧化钠或碳酸钠溶液吸收。温度较高，反应速度加快，有利于反应的进行，易于生成三硫化二神，但如果酸温太高，设备腐蚀加剧，造成设备材质中其他离子的溶出，影响磷酸产品品质。酸温太低，脱砷反应和曝气时间会相对延长，脱*果不理想。综合考虑反应温度、硫化氢对材质的腐蚀作用及设备材质的耐温性等因素，防止硫化氢气体和产品磷酸对设备造成腐蚀，在脱神阶段的设备材质选用搪玻璃或非金属材质，反应或曝气过程中控制酸温在70~85℃。